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饲料添加剂氧化镁含量检测方法
探究
李芳¹ 何小华¹ 罗雄² 王韶辉¹
1.成都蜀星饲料有限公司，四川成都 611633
2.成都威艾盛动物营养有限公司，四川成都 611633
摘 要 研究旨在比较分析不同氧化镁检测方法，探讨不同方法对饲料添加剂氧化镁含量检测结果的影响。研究比较分析EDTA滴定法、酸碱滴定法和电位滴定法对饲料添加剂氧化镁含量检测结果的影响，同时通过改进样品前处理条件，进而改进饲料添加剂氧化镁检测方法。结果显示：EDTA滴定法的检测结果显著高于酸碱滴定法和电位滴定法，电位滴定法的检测结果最低，且平行样间绝对差大，不符合试验检测要求。综上可得，采用EDTA滴定法检测饲料添加剂氧化镁含量，结果准确、操作简单快捷且检测成本低，适用于生产检测。
关键词 酸碱滴定法；EDTA滴定法；电位滴定法
氧化镁是反刍动物饲料中应用最广泛的无机镁源，作为瘤胃缓冲剂，可提高瘤胃PH值，提高乳腺对血代谢物的摄取和乳脂率等，近十几年的研究表明，日粮中添加0.5%～0.7%的氧化镁，可有效调节瘤胃胃液PH值，提高奶牛生产成绩。此外，奶牛日粮中添加氧化镁可预防热应激，镁离子可以与钠离子和钾离子共同作用，维持细胞内外渗透压的平衡，缓解奶牛对热应激的反应，从而提高夏季奶牛的采食量，保持产奶量不下降。另外，关于氧化镁在治疗瘤胃胀气方面的效果，报道较多且其效果确实可靠。
我国目前暂无饲料添加剂氧化镁的国家或行业标准，关于饲料添加剂氧化镁的含量检测方法大家参考GB 1886.216-2016《食品安全国家标准食品添加剂氧化镁（包括重质和轻质）》和化工行业标准HG/T 2573-2006《工业轻质氧化镁》中规定的EDTA滴定法。此外，中国药典2015版和美国药典USP28中规定氧化镁的检测方法为酸碱滴定法。其他关于氧化镁的检测方法还有电位滴定法、重量法、原子吸收法和X射线光谱法等，但重量法操作繁琐，原子吸收法主要适用于镁元素含量极低情况下的检测，X射线光谱法检测设备仪器昂贵。研究对EDTA滴定法、酸碱滴定法和电位滴定法进行比较验证，且作进一步改进后建立饲料添加剂氧化镁的检测方法。
材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器
瑞士万通全自动电位滴定仪905
1.1.2试剂
盐酸溶液：1+1；氨水溶液：1+1；三乙醇胺溶液：1+3；氨-氯化铵缓冲溶液（PH=10.0）；乙二胺四乙酸二钠（EDTA）：c（EDTA）=0.02mol/L，c(EDTA)=0.05mol/L；铬黑T指示剂；钙羧酸指示剂；0.5mol/L硫酸标准溶液；1.0mol/L氢氧化钠标准溶液；甲基橙指示剂：称取0.1g甲基橙溶于100ml蒸馏水中。试验中所用水为重蒸水，临用前重新煮沸冷却。
1.2样品前处理
1.2.1EDTA滴定法
称取样品2.5g。精确至0.0002g，置于250ml烧杯中，用少量水湿润，加入适量盐酸溶液，搅拌加热充分溶解，然后趁热过滤，并用热水洗涤至无氯离子。冷却后将滤液和洗液一并转移到250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，得到A溶液，再移取10ml至100ml容量瓶中，加水定容摇匀，得到B溶液。
1.2.2 酸碱滴定法和电位滴定法
称取0.15g，精确0.0002g，精密移加适量0.5mol/L硫酸标准溶液溶解（40℃超声1h，中间振摇3～5次），得到待测样液。电位滴定法的样品前处理与酸碱滴定法一致。
1.3样品检测
1.3.1 EDTA滴定法
1.3.1.1 镁含量测定
移取1.2.1中处理好的B溶液25ml，置于250ml锥形瓶中，加水50ml，用氨水调节PH至7～8，加入5ml三乙醇胺溶液、10ml氨-氯化铵缓冲液和0.1g铬黑T指示剂，用EDTA标准液滴定至溶液由紫红色变成纯蓝色时即为终点，根据公司（1）计算得到氧化镁的含量。
氧化镁含量以氧化镁的质量分数W₁记，数值以%表述，计算公式：
式中：V₁为滴定所消耗的EDTA标准溶液的体积（ml）；V₂为滴定钙消耗的EDTA标准溶液的体积（ml）；c为标准溶液浓度的准确数值（mol/L）；m为样品质量（g）；M₁为氧化镁的摩尔质量（M₁=40.30g/mol）。
1.3.1.2 钙含量检测
用移液管移取1.2.1中处理好的A溶液50ml，加入300ml水、5ml酒石酸溶液和10ml三乙醇胺溶液，用氢氧化钾溶液调节，生产大量沉淀，加入钙羧酸指示剂0.1g，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色时即为终点，根据公式（2）计算得到氧化钙的含量。氧化钙含量以氧化钙的质量分数W₂记，数值以%表述，计算公式：
式中：V₂为滴定钙消耗的EDTA标准溶液的体积（ml）；c为标准溶液浓度的准确数值（mol/L）；m为样品质量（g）；M₂为氧化钙的摩尔质量（M₂=56.08g/mol）。
取平衡测定结果的算术平均值作为测定结果，2次平行测定结果的绝对差值不大于0.03%。
1.3.2 酸碱滴定法和电位滴定法
向1.2.2中处理好的样品溶液中加入1滴甲基橙指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由黄色变为红色时即终点，根据公式（3）计算氧化镁的含量（W₃）。
式中：Va为样品消耗硫酸标准溶液的体积（ml）；Ca为硫酸标准溶液的浓度（mol/L）；Vb为样品消耗氢氧化钠标准溶液的体积（ml）；Cb为氢氧化钠标准溶液的浓度（mol/L）；m为样品质量（g）；0.0403为氧化镁的毫摩尔分子量；0.05608为氧化钙的毫摩尔分子量；W₂为氧化钙含量。
取平衡测定结果的算术平均值作为测定结果，2次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。
电位滴定法采用瑞士万通全自动电位滴定仪905进行滴定，并在程序中编入公式（3），检测结束后直接得到氧化镁含量。
结果与分析
2.1样品前处理条件探究
2.1.1 EDTA滴定法
按照GB 1886.216-2016中规定，称取5.0g样品，加入盐酸溶液（1+1）55ml，发现样品溶解不完全，有大量未溶物。改为称取2.5g样品，加入盐酸溶液（1+1）30ml或50ml，加热溶解，其溶解效果大大提高。对比3种不同的溶解方式对同一样品检测结果的影响，结果见表1。
从表1可见，通过增加盐酸量和延长加热溶解时间，不仅可以提高检测含量，还能降低平行样间绝对差。
2.1.2酸碱滴定法和电位滴定法
中国药典2015版中规定的酸碱滴定法：称样量为0.3g，精确移取30ml硫酸标准溶液，充分溶解后用氢氧化钠溶液滴定，其结果远低于2.1.1中的检测结果。将称样量改为0.15g后检测结果大大提高，比较不同助液方式对同一样品检测结果的影响，检测结果见表2。电位滴定与酸碱滴定同一样品，检测结果见表2。
从表2可见，超声助溶与微热助溶相结合的检测结果高于仅超声助溶，且平行样间的绝对差更小。电位滴定结果较差，平行样间绝对差最大为2.33%，总体检测结果低于酸碱滴定。
2.2 EDTA滴定法、酸碱滴定法和电位滴定法的检测结果同一样品，经优化前处理后，分别采用EDTA滴定法、酸碱滴定法和电位滴定法检测，检测结果见表3。
从表3可见，EDTA滴定法、酸碱滴定法和电位滴定法的检测结果存在一定差异，其中GB1886.216-2016中规定的EDTA法检测结果最高，平行样间绝对值为0.07%；其次是中国药典2015版中规定的酸碱滴定法，比EDTA法平均低1.34%；电位滴定法检测结果最低，且平行样间绝对值较大。
讨论
3.1 EDTA滴定法
GB 1886.216-2016《食品安全国家标准食品添加剂氧化镁（包括重质和轻质）》中规定的EDTA滴定法操作简单、快捷，但是检测过程中发现样品不能充分溶解，原因可能有2个方面：1）饲料添加剂氧化镁杂质含量较高，本身存在大量酸不溶物；2）饲料添加剂氧化镁颗粒过大且活性太差，不能快速与盐酸溶液反应充分。研究通过降低称样量、增加盐酸量和延长加热溶解时间，提高EDTA滴定法检测结果的精准度。此外，EDTA滴定时指示剂的加入量不宜过多，否则会造成终点颜色过深，变化不明显；滴定终点应为滴定至溶液蓝色的亮度不再发生变化，而不是恰变蓝色；冬季滴定时络合反应较慢，滴定速度不宜过快，必要时可以适当加热促进反应。
3.2 酸碱滴定法和电位滴定法
中国药典2015版中规定氧化镁的检测方法为酸碱滴定法，其终点突变明显，反应快捷，适用于杂质极低、活性较好的医药级产品以及其他高纯度轻质氧化镁，但该方法操作较复杂，其中仅标准液就需标定3种。同时，该方法无法排除三价铁、三价铝和二价锰等杂质的干扰，检测结果理论上应该较EDTA法高一些；饲料添加剂氧化镁多为重质氧化镁，其溶解性较差，因而酸碱滴定法不适宜检测饲料添加剂氧化镁。电位滴定法化学反应机制和酸碱滴定法是一样的，也无法排除其他金属离子的干扰，而且电位滴定过程中产生的大量悬浮物和胶状物有可能干扰检测，从而导致检测结果不准确。
结论
试验证明GB 1886.216-2016中规定的EDTA滴定法经改进样品前处理后，适用于饲料添加剂氧化镁含量检测。中国药典2015版中规定的酸碱滴定法，通过适量增加酸量，延长超声助溶时间，可提高检测结果，但是由于样本本身原因，仍很难将其完全溶解，从而导致结果偏低。经与镁化学协会和国家药典委员会有关人员以及医药级氧化镁生产检化验员核实，医药级氧化镁采用酸碱滴定检测结果与EDTA滴定法完全吻合，同时试验证实工业级氧化镁（轻质氧化镁）酸碱滴定法结果略高于EDTA滴定法，说明杂质含量较高的饲料添加剂氧化镁不宜采用酸碱滴定法。
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