该文于2017年发表在《当代畜牧》第二期（中）
李 芳：蜀星企业动物营养硕士 专注产品研发
王韶辉：蜀星企业首席质量官
摘要：本文探讨了三种碘化钾含量检测方法，结果表明三种方法检测结果不存在显著差异，其中原国标（GB 8256-87）中规定的方法不能鉴别氯化物掺假，且杂质含量多时终点不易判断；化工行业标准（HG 2939-2001）中规定的方法检测结果有含量超过百分之一百的现象；参考美国药典（USP36-NF31）改进完善的苋菜红指示剂法，该方法操作简单、反应快速、终点变色敏锐，检测结果精密度和准确度高，可作为饲料添加剂碘化钾的新检测方法。
关键词：碘化钾、碘酸钾、苋菜红、三氯甲烷、曙红钠
饲料添加剂碘化钾含量的检测方法主要有原国标（GB8256-87）中规定的发扬司法（Fajans），化工行业标准（HG2939-2001）中规定的碘酸钾容量法。此外，碘化钾的测定方法还可以用佛尔哈德法[1]、电位滴定法[2]、蒸馏法[3]、碘—淀粉法[4]、PVA-银量法[5]等。本研究参考美国药典（USP36-NF31）中碘化钾的检测方法，基于苋菜红对氧化还原反应体系非常灵敏，常用作催化动力学光度法的显色剂检测痕量钒[6]、锰[7]、溴[8]、碘[9]、铜[10]等，进而探讨研究苋菜红作为氧化还原指示剂，改进完善饲料添加剂碘化钾的检测方法。
实验部分
1.1 样品来源
样品来自成都蜀星饲料有限公司采购部从市场取样、研发中心留存样品以及自配样品。
1.2 主要试剂
在没有注明其他要求时，所用水和试剂分别指GB/T 6682-2008中规定的三级水和分析纯，实验中所用标准滴定液溶液、制剂及制品，均按照GB/T 601和 GB/T 603的规定制备。
1.2.1 碘酸钾标准溶液:C（1/6KIO3）= 0.3mol/L
准确称取经130℃烘干至恒重的基准碘酸钾10.700g，置于1000ml容量瓶中，加水溶解后，用水稀释定容，充分混匀备用。
1.2.2 盐酸
1.2.2.1 三氯甲烷
1.2.2.2 苋菜红指示剂：C﹦2g/L
称取0.02g苋菜红，溶于10mL水中。
1.3 苋菜红指示剂法原理及步骤
1.3.1 原理
在酸性条件下，用碘酸钾标准液滴定，碘酸钾和碘化钾发生氧化还原反应，以苋菜红为指示剂，确定终点。
1.3.2 步骤
称取约0.5g试样，精确到0.0002g，置于250ml锥形瓶中，加10毫升水溶解，加入35毫升盐酸，用碘酸钾标准滴定液进行滴定，当溶液颜色由深棕色变为浅棕色时加入2～3滴苋菜红指示剂，继续缓慢滴定，当溶液由红色变为黄色，即为终点；同时做空白实验。含量按下式计算：
碘化钾含量以碘化钾（KI）的质量分数w1计，按公式（1）计算：
碘化钾含量以碘（I）的质量分数w2计，按公式（2）计算：
式中：
V—滴定试验溶液所消耗碘酸钾标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；
C—碘酸钾标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；
m—试料质量的数值，单位为克（g）；
M—碘化钾（1/3KI）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）(M=55.33)；
M1—碘（1/3I）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）(M1=42.30)。
实验结果与分析
2.1 检测结果一
七个样品每个样品进行五个平行试验，分别用改进的苋菜红指示剂法和化工行业标准（HG 2939-2001）中规定的方法检测，比较二者差异，其结果见表1。
编号为6**的样品为优级纯碘化钾；编号为7*的样品为自配的低含量碘化钾样品，理论值为4.97%。
由表1可知，采用苋菜红指示剂法检测，七个样品检测结果的标准偏差的变异系数为0.77%，采用化工行业标准方法检测，七个样品检测结果的标准偏差的变异系数为0.98%，说明苋菜红指示剂法的方法误差小，精密度高。
优级纯的碘化钾，理论值为≥99.5%，采用苋菜红指示剂法检测的结果为99.95%，采用化工行业标准方法检测的结果为100.34%；自配的低含量碘化钾样品，理论值为4.97%，采用苋菜红指示剂法检测的结果为4.96%，采用化工行业标准方法检测的结果为5.34%。上述结果说明，苋菜红指示剂法检测的结果更接近真实值，更准确。
2.2检测结果二
进一步分别采用原国标（GB8256-87）中规定的检测方法、化工行业标准中规定的检测方法和苋菜红指示剂检测方法对10个样品进行检测，比较各检测方法间检测结果的差异性，检测结果见表2。
在该次试验中，改进后的苋菜红指示剂法10个样品标准偏差的变异系数为0.28%，化工行业标准方法10个样品标准偏差的变异系数为0.67%，原国标方法10个样品标准偏差的变异系数为0.57%。进一步说明改进后的苋菜红指示剂法的方法误差小，精密度高。
方法讨论
3.1 苋菜红指示剂法
改进后的方法使用苋菜红为指示剂，该试剂廉价易得且为可食用色素，无环境污染并易溶于水，反应能彻底在水相中进行，反应更加迅速彻底，避免了化工行业标准（HG2939-2001）方法的双相反应，所得结果更准确。该指示剂在滴定终点时，由红色变为黄色，变色明显，没有超百现象，标准误差更小，操作简单可靠。缺点是近终点由深棕色到浅棕色不是很好界定，指示剂加入过晚造成没有颜色变化，加入过早终点不易判定，但操作熟练后，可掌握。
3.2化工行业标准方法
化工行业标准方法采用碘酸钾标准滴定溶液测定试样中的碘化钾，三氯甲烷为萃取剂，以萃取溶液中碘单质的颜色指示终点，当三氯甲烷层颜色消失为反应终点。该方法的优点是能精确测定碘离子的含量而不是将其他卤素离子含量一起测出。该方法的缺点主要有四方面：第一，该方法需要加入较大量的有机化合物三氯甲烷，在滴定过程中将水相游离中间产物碘单质萃取到有机相中，是一个双相反应，反应速率明显慢于水相中进行的反应，容易造成滴定过量现象，使测定结果偏高；第二，该法中的三氯甲烷毒性大，可以经呼吸道和皮肤侵入危害健康，可以引起哺乳动物DNA损伤，怀孕动物长期接触可能会导致胎儿肌肉、骨骼、胃肠系统以及颅面部发育不正常，具有高度的胎毒；第三，三氯甲烷在我国是属于易制毒管制的化学品，领取、使用、贮存、处理、排放等环节都需要更多的时间和人员来进行管理，给生产检测工作带来了诸多不便；第四，该方法滴定过程耗时较长，为了保证测量结果的准确性和精确性，在测定临近终点时必须加每一滴碘酸钾标准溶液后都要剧烈振摇使有机相中的碘负离子充分与水相中的碘酸根离子反应，直至达到终点，但是此类操作次数、力道、时间等都无法具体量化，容易造成反应不充分，终点延后而无法得到准确检测结果。实际操作需要检测者有长时间反复练习该方法才能掌握滴定速度、振摇力度和时间，即便如此也需要花费大量时间来进行振摇操作，增加检测周期不利于生产中快速检测。
3.3原国标法
原国标法检测采用沉淀吸附原理，以曙红钠为吸附指示剂，在弱酸环境下，碘化钾与硝酸银反应生成淡黄色沉淀，在化学计量点前溶液中碘离子过量，生成的碘化银沉淀表面吸附碘离子带负电荷，曙红阴离子不被吸附；化学计量点后溶液中银离子过量，沉淀表面吸附银离子带正电荷，曙红阴离子被吸附后曙红结构发生变化，产生颜色变化，从而指示终点。该方法最大的优点是操作简单，非常容易掌握，检测周期短，适合生产中快速检测，检测高纯度的样品时准确度较高。缺点主要有四方面：首先，银离子不能专一地与碘离子反应，许多阴离子都能干扰检测，例如氯离子，因而没办法检测掺假物料和杂质含量较高样品；第二，银离子必须在弱酸反应环境进行，碱性条件下银离子就会发生水解反应，但是对于杂质含量过高的物料无法准确调节反应环境的酸碱度，从而很难得到准确的检测结果；第三，冰醋酸刺激性大，滴定应当在通风橱中进行，操作分析不方便；第四，当样品中杂质含量较多时，容易使碘化银胶体凝聚，胶体面积降低，致使终点延后或者突变不明显，因而无法得到准确的分析结果。
3.4 其他方法
钟国清（1995）研究报道了测定饲料级碘化钾含量的新方法──蒸馏法，该方法操作繁琐，需要加热蒸馏，而后又需要冷却到室温，不便于生产线检测。此外，蒸馏的时间与火力都很难把握。此外，该方法还是不能规避卤化物的干扰。
钟国清（2001）再次报道，碘酸钾法和碘—淀粉指示剂法以及原国标（GB8256-87）检测方法，结果表明碘酸钾法和碘—淀粉指示剂法结果一致，但是碘—淀粉指示剂法无法排除氯化物掺假（例如，氯化钠掺假）。
综合考虑检测方法的专属性、准确度、操作简易度、终点判定简易度以及环保健康等因素，参考美国药典（USP36-NF31）改进完善的苋菜红指示剂法优于其他方法，非常适宜当下绿色化学发展趋势，建议推广使用。
参考文献：略。
蜀 星
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